Verordening (EG) nr. 761/2009 van de Commissie van 23 juli 2009 tot wijziging, in verband met de aanpassing ervan aan de technische vooruitgang, van Verordening (EG) nr. 440/2008 van de Commissie houdende vaststelling van testmethoden uit hoofde van Verordening (EG) nr. 1907/2006 van het Europees Parlement en de Raad inzake de registratie en beoordeling van en de autorisatie en beperkingen ten aanzien van chemische stoffen (REACH) (Voor de EER relevante tekst)

DE COMMISSIE VAN DE EUROPESE GEMEENSCHAPPEN,

Gelet op het Verdrag tot oprichting van de Europese Gemeenschap,

Gelet op Verordening (EG) nr. 1907/2006 van het Europees Parlement en de Raad van 18 december 2006 inzake de registratie en beoordeling van en de autorisatie en beperkingen ten aanzien van chemische stoffen (REACH), tot oprichting van een Europees Agentschap voor chemische stoffen, houdende wijziging van Richtlijn 1999/45/EG en houdende intrekking van Verordening (EEG) nr. 793/93 van de Raad en Verordening (EG) nr. 1488/94 van de Commissie alsmede Richtlijn 76/769/EEG van de Raad en de Richtlijnen 91/155/EEG, 93/67/EEG, 93/105/EG en 2000/21/EG van de Commissie⁽¹⁾, en met name op artikel 13, lid 3,

Overwegende hetgeen volgt:

Verordening (EG) nr. 440/2008 van de Commissie⁽²⁾ bevat de testmethoden voor de bepaling van de fysisch-chemische eigenschappen, de toxiciteit en de ecotoxiciteit van stoffen, die worden toegepast voor de uitvoering van Verordening (EG) nr. 1907/2006.
Verordening (EG) nr. 440/2008 dient te worden bijgewerkt teneinde daarin wijzigingen in bepaalde testmethoden en verscheidene nieuwe, door de OESO goedgekeurde testmethoden op te nemen. De belanghebbenden zijn over dit voorstel geraadpleegd. De wijzigingen behelzen de aanpassing van de desbetreffende methoden aan de wetenschappelijke en technische vooruitgang.
De bepalingen inzake dampspanning moeten worden herzien om daar de nieuwe effusiemethode in op te nemen.
Het is noodzakelijk een nieuwe methode voor de meting van de naar de lengte gewogen meetkundig gemiddelde diameter van vezels toe te voegen.
Er dient met prioriteit een nieuwe in-vitrotestmethode voor huidirritatie in Verordening (EG) nr. 440/2008 te worden opgenomen teneinde overeenkomstig Richtlijn 86/609/EEG van de Raad van 24 november 1986 inzake de onderlinge aanpassing van de wettelijke en bestuursrechtelijke bepalingen van de lidstaten betreffende de bescherming van dieren die voor experimentele en andere wetenschappelijke doeleinden worden gebruikt⁽³⁾, tot een verlaging van het aantal proefdieren te komen. Hoewel een ontwerp voor een in-vitrotestmethode voor huidirritatie nog bij de OESO in behandeling is, dient methode B.46 in dit uitzonderlijke geval in deze verordening te worden opgenomen. Methode B.46 dient zo spoedig te worden geactualiseerd, zodra er binnen de OESO overeenstemming is bereikt of nadere informatie die een dergelijke herziening rechtvaardigt, beschikbaar komt.
De bepalingen betreffende de groeiremmingstest met algen moeten worden herzien om er meer soorten in op te nemen en aan te sluiten bij de eisen inzake de risico-evaluatie en de indeling van chemische stoffen.
Er dient een nieuwe methode voor de meting van de aerobe mineralisatie in oppervlaktewater te worden toegevoegd, in de vorm van een simulatietest voor de biologische afbreekbaarheid, en een nieuwe methode voor de beoordeling van de toxiciteit bij het genus Lemna door middel van een groeiremmingstest.
Verordening (EG) nr. 440/2008 moet dan ook dienovereenkomstig worden gewijzigd.
De bepalingen van deze verordening zijn in overeenstemming met het advies van het bij artikel 133 van Verordening (EG) nr. 1907/2006 ingestelde comité,

HEEFT DE VOLGENDE VERORDENING VASTGESTELD:

Artikel 1

De bijlage van Verordening (EG) nr. 440/2008 wordt als volgt gewijzigd:

Deel A wordt als volgt gewijzigd:
1. hoofdstuk A.4 wordt vervangen door hoofdstuk A.4 in bijlage I van deze verordening;
2. hoofdstuk A.22 in bijlage II van deze verordening wordt toegevoegd.
Deel B wordt als volgt gewijzigd:
hoofdstuk B.46 in bijlage III van deze verordening wordt toegevoegd.
Deel C wordt als volgt gewijzigd:
1. hoofdstuk C.3 wordt vervangen door hoofdstuk C.3 in bijlage IV van deze verordening;
2. de hoofdstukken C.25 en C.26 in de bijlagen V en VI van deze verordening worden toegevoegd.

Artikel 2

Deze verordening treedt in werking op de derde dag volgende op die van haar bekendmaking in het Publicatieblad van de Europese Unie.

Deze verordening is verbindend in al haar onderdelen en is rechtstreeks toepasselijk in elke lidstaat.

Gedaan te Brussel, 23 juli 2009.

Voor de Commissie

Stavros Dimas

Lid van de Commissie

BIJLAGE IA.4. DAMPSPANNING

1. METHODE

Deze methode is gelijkwaardig aan OESO TG 104 (2004).

1.1. INLEIDING

Deze herziene versie van methode A.4 (1) bevat een aanvullende meetmethode, Effusiemethode: isotherme thermogravimetrie, ontwikkeld voor stoffen met zeer lage spanningen (tot 10^–10 Pa). Gezien de behoefte aan meetmethoden, met name voor het bepalen van de dampspanning van stoffen met lage dampspanning, zijn de overige meetmethoden van deze methode herzien met betrekking tot andere toepassingsbereiken.

Bij thermodynamisch evenwicht is de dampspanning van een zuivere stof alleen een functie van de temperatuur. De fundamentele principes worden besproken in de referenties (2) en (3).

Er bestaat geen meetmethode die voor alle mogelijke waarden van de dampspanning, van minder dan 10^–10 tot 10⁵ Pa, van toepassing is. Deze methode omvat acht meetmethoden voor de dampspanning, die toepasbaar zijn voor verschillende dampspanningsbereiken. Tabel 1 biedt een vergelijking van de toepasbaarheid en het meetbereik van de verschillende methoden. De meetmethoden kunnen alleen worden toegepast voor verbindingen die niet ontleden onder de testomstandigheden. In gevallen waarin de experimentele methoden om technische redenen niet kunnen worden toegepast kan de dampspanning ook worden geschat. Een aanbevolen schattingsmethode wordt beschreven in het aanhangsel.

1.2. DEFINITIES EN EENHEDEN

De dampspanning van een stof wordt gedefinieerd als de verzadigingsdruk boven een vaste stof of vloeistof.

Voor de druk dient de SI-eenheid, de pascal (Pa), te worden gebruikt. Andere eenheden die in het verleden zijn gebruikt worden hieronder weergegeven, samen met hun herleidingsfactoren:

1 Torr	=	1 mm Hg	=	1,333 × 10² Pa
1 atmosfeer	=	1,013 × 10⁵ Pa
1 bar	=	10⁵ Pa

De SI-eenheid van temperatuur is de kelvin (K). De formule voor het herleiden van graden Celsius naar Kelvin is:

T = t + 273,15

Hierin is T de Kelvintemperatuur ofwel de thermodynamische temperatuur en t de Celsiustemperatuur.

Tabel 1
Meetmethode	Vaste stoffen	Vloeistoffen	Geschatte herhaalbaarheid	Geschatte reproduceerbaarheid	Aanbevolen bereik
Dynamische methode	Laag smeltpunt	Ja	tot 25 % 1-5 %	tot 25 % 1-5 %	10³ Pa tot 2x10³ Pa 2 × 10³ Pa tot 10⁵ Pa
Statische methode	Ja	Ja	5-10 %	5-10 %	10 Pa – 10⁵ Pa 10^–2 Pa tot 10⁵ Pa⁽¹⁾
Isoteniscoopmethode	Ja	Ja	5-10 %	5-10 %	10² Pa tot 10⁵ Pa
Effusiemethode: dampspanningsbalans	Ja	Ja	5-20 %	tot 50 %	10^–3 tot– 1 Pa
Effusiemethode: Knudsencel	Ja	Ja	10-30 %	—	10^–10 tot 1 P
Effusiemethode: isotherme thermogravimetrie	Ja	Ja	5-30 %	tot 50 %	10^–10 tot 1 Pa
Gasverzadigingsmethode	Ja	Ja	10-30 %	tot 50 %	10^–10 tot 10³ Pa
Draaienderotormethode	Ja	Ja	10-20 %	—	10^–4 tot 0,5 Pa

1.3. PRINCIPE VAN DE TEST

Over het algemeen wordt de dampspanning bepaald bij verschillende temperaturen. Binnen een beperkt temperatuurbereik is de logaritme van de dampspanning van een zuivere stof omgekeerd evenredig met de thermodynamische temperatuur, volgens de vereenvoudigde vergelijking van Clausius-Clapeyron:

log p = ΔHv 2,3RT + constante

waarin:

p	de dampspanning van de stof in pascal (Pa)
ΔHv	de verdampingswarmte in J mol^–1
R	de universele molaire gasconstante, 8,314 J mol^–1 K^–1
T	de thermodynamische temperatuur in K

1.4. REFERENTIESTOFFEN

Het is niet nodig om referentiestoffen te gebruiken. Deze stoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om van tijd tot tijd de werking van een methode te controleren en om vergelijkingen tussen resultaten van verschillende methoden mogelijk te maken.

1.5. BESCHRIJVING VAN DE METHODE

1.5.1. Dynamische methode (methode van Cottrell)

1.5.1.1. Principe

De dampspanning wordt bepaald door het meten van de kooktemperatuur van een stof bij verschillende ingestelde waarden van de druk tussen ongeveer 10³ Pa en 10⁵ Pa. Deze methode wordt ook aanbevolen voor het bepalen van de kooktemperatuur. Voor dat doel is de methode bruikbaar tot 600 K. De kooktemperatuur van vloeistoffen op een diepte van 3 tot 4 centimeter is ongeveer 0,1 °C hoger dan aan de oppervlakte, vanwege de hydrostatische druk van de vloeistofkolom. In de methode van Cottrell (4) wordt de thermometer in de damp boven de oppervlakte van de vloeistof geplaatst en wordt de kokende vloeistof voortdurend over de kwikbol van de thermometer geleid. De kwikbol wordt bedekt door een dunne vloeistoflaag die in evenwicht is met de damp bij atmosferische druk. Zo geeft de thermometer de echte kooktemperatuur aan, zonder meetfouten door oververhitting of hydrostatische druk. De oorspronkelijk door Cottrell gebruikte pomp is weergegeven in figuur 1. Buis A bevat de kokende vloeistof. Een platina draad B, die in de bodem is bevestigd, bevordert gelijkmatig koken. De zijbuis C leidt naar een condensor en de mantel D zorgt ervoor dat het koude condensaat niet bij de thermometer E kan komen. Als de vloeistof in A kookt, worden de in de trechter opgevangen bellen en vloeistof via de twee armen van de pomp F over de kwikbol van de thermometer geleid.

Cottrell-pomp (4)

A: Thermokoppel

B: Vacuümbuffervolume

C: Precisiemanometer

D: Vacuüm

E: Meetpunt

F: Verwarmingselement (ca. 150 W)

1.5.1.2. Apparatuur

In figuur 2 is een zeer nauwkeurig meetapparaat weergegeven, dat werkt volgens het Cottrell-principe. Het bestaat uit een buis met een kookgedeelte aan de benedenzijde, een koeler in het midden, en een uitgang en een flens aan de bovenzijde. De Cottrell-pomp wordt in het kookgedeelte geplaatst, dat wordt verwarmd door middel van een elektrisch verwarmingspatroon. De temperatuur wordt gemeten via een mantelthermokoppel of een weerstandsthermometer die bij de flens aan de bovenzijde naar binnen steekt. De uitgang wordt verbonden aan het drukregelingssysteem, dat bestaat uit een vacuümpomp, een buffervolume, een manostaat voor het inlaten van stikstof om de druk te regelen, en een manometer.

1.5.1.3. Werkwijze

De stof wordt in het kookgedeelte gebracht. Indien vaste stoffen niet als poeder beschikbaar zijn, kunnen er problemen ontstaan, maar deze kunnen soms worden opgelost door de koelwatermantel te verwarmen. De apparatuur wordt bij de flens afgesloten en de stof wordt ontgast.

Vervolgens wordt de laagst gewenste druk ingesteld en wordt het verwarmingssysteem aangezet. Tegelijkertijd wordt de temperatuurvoeler verbonden met een recorder.

Het evenwicht is bereikt, wanneer bij een constante druk een constante kooktemperatuur kan worden afgelezen. Wees voorzichtig om „stoten” tijdens het koken te voorkomen. Voorts moet volledige condensatie plaatsvinden op de koeler. Bij het bepalen van de dampspanning van bij lage temperatuur smeltende stoffen moet men voorkomen dat de condensor verstopt raakt.

Nadat dit evenwichtspunt is geregistreerd, wordt een hogere druk ingesteld. Dit proces wordt herhaald totdat een druk van 10⁵ Pa is bereikt (ongeveer 5 tot 10 meetpunten in totaal). Ter controle moeten de evenwichtspunten nogmaals worden bepaald bij afnemende druk.

1.5.2. Statische methode

1.5.2.1. Principe

In de statische methode (5) wordt de dampspanning bij thermodynamisch evenwicht bepaald bij een ingestelde temperatuur. Deze methode is geschikt voor stoffen en vloeistoffen die uit meerdere componenten bestaan en vaste stoffen in het bereik van 10^–1 tot 10⁵ Pa en eveneens, mits behoedzaam uitgevoerd, in het bereik van 1 tot 10 Pa.

1.5.2.2. Apparatuur

De opstelling bestaat uit een thermostatisch bad (met een nauwkeurigheid van ±0,2 K), een vat voor het monster dat verbonden is aan de vacuümleiding, een manometer en een drukregelingssysteem. De monsterruimte (figuur 3a) is verbonden aan de vacuümleiding via een kraan en een hulpmanometer (een U-buis met een geschikte manometervloeistof) die dient voor de nulpuntsinstelling. Afhankelijk van het drukbereik en het chemisch gedrag van de teststof zijn kwik, siliconenoliën en ftalaten geschikte manometervloeistoffen. Het gebruik van kwik dient echter om milieuredenen waar mogelijk te worden vermeden. De teststof mag niet merkbaar oplossen in of reageren met de vloeistof in de U-buis (figuur 3b). Voor de manometer kan kwik worden gebruikt in het bereik van normale drukken tot 10² Pa; siliconenvloeistoffen en ftalaten zijn geschikt voor drukken van 10 tot 10² Pa. Er bestaan ook andere drukmeters die gebruikt kunnen worden tot 10² Pa, en verwarmbare membraancapaciteitmanometers kunnen zelfs worden gebruikt bij drukken beneden 10^–1 Pa. De temperatuur wordt aan de buitenkant van de monsterruimte of in het vat zelf gemeten.

1.5.2.3. Werkwijze

Vul bij gebruikmaking van de in figuur 3a beschreven opstelling de U-buis met de gewenste vloeistof, die moet zijn ontgast bij hogere temperatuur voordat tot aflezen wordt overgegaan. De teststof wordt in de opstelling gebracht en bij lagere temperatuur ontgast. In het geval van een meercomponentensysteem moet de temperatuur laag genoeg zijn om te verzekeren dat de samenstelling van het materiaal niet verandert. Een evenwichtstoestand kan sneller worden bereikt door te roeren. Het monster kan onderkoeld worden met vloeibare stikstof of droog ijs, waarbij condensatie van lucht of pompvloeistof moet worden vermeden. Met de kraan boven de monsterruimte in geopende stand wordt vervolgens de ingesloten lucht gedurende een aantal minuten uit de apparatuur gepompt. Zo nodig moet de ontgassing verschillende keren herhaald worden.

Als het monster verhit wordt met de kraan gesloten, stijgt de dampspanning. Dit verandert het evenwicht van de vloeistof in de U-buis. Om hiervoor te compenseren, wordt stikstof of lucht via de kraan in het toestel binnengelaten tot de vloeistof in de drukmeter weer bij nul staat. De hiervoor vereiste druk kan afgelezen worden bij kamertemperatuur op een manometer of op een instrument met hogere precisie. Deze druk komt overeen met de dampspanning van de stof bij die meettemperatuur. Bij gebruikmaking van de in figuur 3b weergegeven opstelling wordt de dampspanning direct afgelezen.

De dampspanning wordt bepaald met voldoende kleine temperatuurintervallen (ongeveer 5 tot 10 meetpunten in totaal) tot aan de gewenste maximumtemperatuur.

Ter controle moeten de metingen bij lage temperaturen herhaald worden. Als de waarden die verkregen worden bij de herhaalde metingen niet overeenkomen met de grafiek die is verkregen bij stijgende temperatuur, kan dit te wijten zijn aan een van de volgende situaties:

Het monster bevat nog altijd lucht (bijvoorbeeld stoffen met hoge viscositeit) of bij lage temperatuur kokende stoffen die vrijkomt/vrijkomen bij verwarming;
De stof ondergaat een chemische reactie in het onderzochte temperatuurbereik (bijvoorbeeld afbraak, polymerisatie).

1.5.3. Isoteniscoopmethode

1.5.3.1. Principe

De isoteniscoop (6) is gebaseerd op het principe van de statische methode. Bij deze methode wordt een monster in een bol gebracht die op constante temperatuur wordt gehouden en die wordt verbonden met een manometer en een vacuümpomp. Verontreinigingen die vluchtiger zijn dan de te onderzoeken stof worden verwijderd door te ontgassen bij gereduceerde druk. De dampspanning van het monster bij de ingestelde temperatuur wordt in evenwicht gebracht met een bekende druk van een inert gas. De isoteniscoop is ontwikkeld om de dampspanning van bepaalde vloeibare koolwaterstoffen te meten, maar is eveneens geschikt voor onderzoek van vaste stoffen. Over het algemeen is de methode niet geschikt voor meercomponentensystemen. Bij monsters die niet-vluchtige verontreinigingen bevatten vertonen de resultaten slechts geringe meetfouten. Het aanbevolen meetbereik is 10² tot 10⁵ Pa.

1.5.3.2. Apparatuur

Een voorbeeld van een meetinstrument is afgebeeld in figuur 4. Zie ASTM D 2879-86 (6) voor een volledige beschrijving.

1.5.3.3. Werkwijze

Voor vloeistoffen dient de stof zelf als vulvloeistof in de hulpmanometer. Een hoeveelheid vloeistof die voldoende is voor het vullen van de bol en de korte arm van de manometer, wordt in de isoteniscoop gebracht. De isoteniscoop wordt met het vacuümsysteem verbonden, leeggepompt en daarna gevuld met stikstof. Het leegmaken en doorspoelen van het systeem wordt tweemaal herhaald om de resterende zuurstof te verwijderen. De gevulde isoteniscoop wordt horizontaal gehouden zodat het monster zich in een dunne laag verspreidt over de monsterbol en de manometer. De druk in het systeem wordt gereduceerd tot 133 Pa en het monster wordt zachtjes verwarmd tot het juist kookt (verwijdering van opgeloste gassen). De isoteniscoop wordt dan zo gedraaid dat het monster terugloopt naar de bol en het de korte arm van de manometer vult. De druk wordt op 133 Pa gehouden. De uitgetrokken punt van de monsterbol wordt verwarmd met een kleine vlam, totdat de damp die uit het monster vrijkomt voldoende expandeert om een deel van het monster uit het bovenste gedeelte van de bol en de manometerarm te verplaatsen naar het manometergedeelte van de isoteniscoop en zo een met damp gevulde, stikstofvrije ruimte te creëren. Vervolgens wordt de isoteniscoop in een thermostatisch bad geplaatst, en de druk van de stikstof aangepast tot deze druk gelijk is aan de druk van het monster. Bij het evenwichtspunt is de dampspanning van de stikstof gelijk aan de dampspanning van de stof.

Figuur 4

Voor vaste stoffen worden manometervloeistoffen zoals siliconenoliën of ftalaten gebruikt, afhankelijk van het druk- en temperatuurbereik. De ontgaste manometervloeistof wordt in de ronding van de lange arm van de isoteniscoop gebracht. Daarna wordt de te onderzoeken vaste stof in de bol gebracht en bij hogere temperatuur ontgast. Vervolgens wordt de isoteniscoop gekanteld zodat de manometervloeistof in de U-buis kan stromen.

1.5.4. Effusiemethode: dampspanningsbalans (7)

1.5.4.1. Principe

Een monster van een teststof wordt verwarmd in een kleine oven en in een vacuüm stolp gebracht. De oven wordt afgesloten met een deksel met kleine openingen van bekende diameter. De damp van de stof die door een van de openingen ontsnapt, wordt naar de balansschaal van een zeer gevoelige balans geleid, die ook is omgeven door een vacuüm stolp. In sommige ontwerpen wordt de balansschaal omgeven door een koelpot voor warmteafvoer naar buiten door middel van thermische geleiding en wordt deze door straling gekoeld zodat de ontsnappende damp erop condenseert. De impuls van de dampstroom werkt als kracht op de balansschaal. De dampspanning kan op twee manieren worden afgeleid: rechtstreeks uit de kracht op de balansschaal en tevens uit de verdampingssnelheid met behulp van de Hertz-Knudsen-vergelijking (2):

p = G √ 2πRT3 × 10 M

waarin:

G	verdampingssnelheid (kg s^–1 m^–2)
M	molaire massa (g mol^–1)
T	temperatuur (K)
R	universele gasconstante (J mol^–1 K^–1)
p	dampspanning (Pa)

Het aanbevolen meetbereik is 10^–3 tot 1 Pa.

1.5.4.2. Apparatuur

Het algemene principe van de opstelling is weergegeven in figuur 5.

Figuur 5

A:	Grondplaat	F:	Koelpot en koelstaaf
B:	Instrument met bewegende spiraal	G:	Verdampingsoven
C:	Stolp	H:	Dewarvat met vloeibare stikstof
D:	Balans met balansschaal	I:	Temperatuurmeting van het monster
E:	Vacuüm meetinstrument	J:	Teststof

1.5.5. Effusiemethode: Knudsencel

1.5.5.1. Principe

Deze methode berust op de schatting van de massa van de hoeveelheid teststof die per tijdseenheid in de vorm van damp door een gekalibreerde micro-opening uit een Knudsencel (8) stroomt, in ultravacuüm toestand. De uitgestroomde dampmassa kan verkregen worden door bepaling van de afname van de massa van de cel of door condensatie van de damp bij lage temperatuur en bepaling van de hoeveelheid verdampte stof met behulp van chromatografie. De dampspanning wordt berekend door toepassing van de Hertz-Knudsen-vergelijking (zie paragraaf 1.5.4.1) met correctiefactoren die afhankelijk zijn van de parameters van de apparatuur (9). Het aanbevolen meetbereik is 10^–10 tot 1 Pa (10)(11)(12)(13)(14).

1.5.5.2. Apparatuur

Het algemene principe van de opstelling is weergegeven in figuur 6.

Figuur 6

1:	Verbinding naar vacuüm	7:	Deksel met schroefdraad
2:	Uitsparingen voor platina weerstandsthermometer of temperatuurmeting en -regeling	8:	Vleugelmoeren
3: t	Deksel voor vacuümva	9:	Bouten
4:	O-ring	10:	Roestvrijstalen uitstroomcel
5:	Aluminium vacuümvat	11:	Verwarmingspatroon
6:	Onderdeel voor het plaatsen en verwijderen van de cellen

1.5.6. Effusiemethode: isotherme thermogravimetrie

1.5.6.1. Principe

Deze methode berust op bepaling van de verhoogde verdampingssnelheden voor de teststof bij hogere temperaturen en omgevingsdruk door middel van thermogravimetrie (10)(15)(16)(17)(18)(19)(20). De verdampingssnelheden vT worden verkregen door de gekozen verbinding bloot te stellen aan een atmosfeer van langzaam stromend inert gas en bij bekende isotherme temperaturen T in Kelvin de gewichtsafname gedurende geschikte tijdsperioden te meten. De dampspanningen pT worden berekend uit de vT-waarden met behulp van het lineaire verband tussen de logaritme van de dampspanning en de logaritme van de verdampingssnelheid. Indien nodig kan worden geëxtrapoleerd tot temperaturen van 20 en 25 °C door log pT uit te zetten tegen 1/T. Deze methode is geschikt voor stoffen met dampspanningen tot 10^–10 Pa (10^–12 mbar) en met een zuiverheid die zo dicht mogelijk de 100 % benadert, teneinde een verkeerde interpretatie van de gemeten gewichtsafname te vermijden.

1.5.6.2. Apparatuur

Het algemene principe van de proefopstelling is weergegeven in figuur 7.

Figuur 7

De verdampte teststofmoleculen worden meegevoerd in een stroom van droog stikstofgas. Deze strijkt langs het dragerplaatje, dat aan een microbalans in een thermostatisch geregelde ruimte hangt. Na het verlaten van deze ruimte wordt de gasstroom gezuiverd door een sorptiemiddel.

1.5.6.3. Werkwijze

De teststof wordt als homogene laag op het oppervlak van een geruwd glasplaatje aangebracht. Bij vaste stoffen wordt het plaatje gelijkmatig bevochtigd met een oplossing van de stof in een geschikt oplosmiddel en in een inerte atmosfeer gedroogd. Voor de meting wordt het dragerplaatje in een thermogravimetrisch analyseapparaat gehangen, waarna continu de gewichtsafname als functie van de tijd wordt gemeten.

De verdampingssnelheid vT bij een bepaalde temperatuur wordt berekend uit de gewichtsafname Δm van het dragerplaatje met behulp van de vergelijking

v = Δm F · t (g cm h)

waarin F staat voor de oppervlakte van de teststoflaag, gewoonlijk de oppervlakte van het dragerplaatje, en t de tijd is waarin de massa met Δm afneemt.

De dampspanning pT wordt berekend op basis van het verband met de verdampingssnelheid vT:

Log pT = C + D log vT

waarin C en D constanten zijn die specifiek zijn voor de gebruikte proefopstelling en die afhangen van de diameter van de meetruimte en de stroomsnelheid van het stikstofgas. Deze constanten moeten eenmalig worden bepaald door een reeks verbindingen met bekende dampspanningen te meten en log pT uit te zetten tegen log vT (11)(21)(22).

Het verband tussen de dampspanning pT en de kelvintemperatuur T wordt gegeven door

Log pT = A + B 1/T

waarin A en B constanten zijn die worden verkregen door log pT uit te zetten tegen 1/T. Met behulp van deze vergelijking kan door extrapolatie de dampspanning voor iedere andere temperatuur worden verkregen.

1.5.7. Gasverzadigingsmethode (23)

1.5.7.1. Principe

Inert gas wordt bij kamertemperatuur en met een bekende stroomsnelheid door of over een monster van de teststof geleid. De stroomsnelheid moet laag genoeg zijn om de noodzakelijke verzadiging in de gasfase te verzekeren. De getransporteerde stof wordt opgevangen, over het algemeen met behulp van een sorptiemiddel, en aan kwantitatieve analyse onderworpen. Als een alternatief voor dampvallen met daarop volgende analyse kunnen in serie gezette analytische technieken zoals chromatografie worden gebruikt om de hoeveelheid getransporteerde stof te meten. De dampspanning wordt berekend met de aanname dat wordt voldaan aan de ideale gaswet en dat de totale druk van een gasmengsel gelijk is aan de som van de drukken van de componenten van het gasmengsel. De partiële druk van de teststof, met andere woorden de dampspanning, wordt berekend uit het bekende totale gasvolume en het gewicht van het getransporteerde materiaal.

De gasverzadigingsmethode is geschikt voor vaste en vloeibare stoffen en kan worden gebruikt voor dampspanningen tot 10^–10 Pa (10)(11)(12)(13)(14). De methode is het betrouwbaarst voor dampspanningen beneden 10³ Pa. Boven 10³ Pa levert de methode over het algemeen een te hoge waarde voor de dampspanning op, waarschijnlijk als gevolg van aerosolvorming. Aangezien de metingen van de dampspanningen bij kamertemperatuur worden uitgevoerd hoeven de data niet te worden geëxtrapoleerd vanaf hoge temperaturen en wordt extrapolatie vanaf hoge temperaturen, dikwijls aanleiding tot ernstige meetfouten, vermeden.

1.5.7.2. Apparatuur

De methode vereist het gebruik van een thermostatisch geregeld vat. In de opzet in figuur 8 is een vat weergegeven met drie houders voor vaste monsters en drie houders voor vloeibare monsters, zodat zowel voor een vast als voor een vloeibaar monster een analyse in drievoud kan worden uitgevoerd. De temperatuur wordt constant gehouden ±0,5 °C of beter.

Figuur 8

Als dragergas wordt over het algemeen stikstof gebruikt, maar in een enkel geval kan een ander gas nodig zijn (24). Het dragergas moet droog zijn. De gasstroom wordt in 6 stromen gesplitst, geregeld met naaldventielen (opening ongeveer 0,79 mm), en stroomt het vat in door koperen buizen met een binnendiameter van 3,8 mm. Als zich een temperatuurevenwicht heeft ingesteld stroomt het gas door het monster en de sorptieval, waarna het het vat verlaat.

Vaste monsters worden geladen in glazen buisjes met een binnendiameter van 5 mm, met propjes glaswol aan weerszijden (zie figuur 9). In figuur 10 is een houder voor vloeibare monsters weergegeven en een sorptiesysteem. De best reproduceerbare methode om de dampspanning van vloeistoffen te meten is door de vloeistof aan te brengen op glasparels of op een inert sorptiemiddel als silica, en hiermee de houder te beladen. Als alternatief kan men het dragergas door een grof glasfrit leiden en het door een kolom van vloeibare teststof laten borrelen.

Het sorptiesysteem bevat een voor- en een nafilter. Bij heel lage dampspanningen worden slechts kleine hoeveelheden stof door het sorptiemiddel opgevangen en kan adsorptie aan de glaswol en de glazen buizen tussen monster en sorptiemiddel een aanzienlijk probleem vormen.

Met vast CO2 gekoelde dampvallen vormen een andere efficiënte manier om het verdampte materiaal te verzamelen. Ze geven geen tegendruk op de verzadigingskolom en bovendien laat het opgevangen materiaal zich gemakkelijk kwantitatief analyseren.

1.5.7.3. Werkwijze

De stroomsnelheid van het uitstromende dragergas wordt gemeten bij kamertemperatuur. De stroomsnelheid wordt gedurende het experiment regelmatig gecontroleerd om zeker te zijn van de nauwkeurigheid van de waarde voor het totale volume van het dragergas. Continue controle met een massastroommeter verdient de voorkeur. Verzadiging van de gasfase kan aanzienlijke contacttijden vergen en dus vrij lage gasstroomsnelheden (25).

Aan het einde van het experiment worden het voor- en het nafilter van het sorptiesysteem apart geanalyseerd. De verbinding op elk filter wordt gedesorbeerd door toevoeging van een oplosmiddel. De resulterende oplossingen worden aan kwantitatieve analyse onderworpen om de massa te bepalen die van elk filter is gedesorbeerd. De keuze van de analysemethode (alsmede de keuzen van het sorptiemiddel en het desorberende oplosmiddel) hangt af van de aard van de teststof. De desorptie-efficiëntie wordt bepaald door een bekende hoeveelheid van de monsterstof op het sorptiemiddel aan te brengen, desorptie uit te voeren en te analyseren hoeveel is teruggewonnen. Het is van belang dat de desorptie-efficiëntie wordt gecontroleerd op of nabij de monsterconcentratie onder testomstandigheden.

Om er zeker van te zijn dat het dragergas verzadigd is met de teststof worden drie verschillende gasstroomsnelheden gebruikt. Als de berekende dampspanning niet verandert afhankelijk van de stroomsnelheid wordt aangenomen dat het gas is verzadigd.

De dampspanning wordt berekend met behulp van de vergelijking:

p = W V × RT M

waarin:

p	dampspanning (Pa)
W	massa van de verdampte teststof (g)
V	volume verzadigd gas (m³)
R	universele molaire gasconstante (J mol^–1 K^–1)
T	temperatuur (K)
M	molaire massa van de teststof (g mol^–1).

De gemeten volumes moeten worden gecorrigeerd voor druk- en temperatuurverschillen tussen de stroomsnelheidsmeter en de verzadigingskolom.

1.5.8. Draaienderotormethode

1.5.8.1. Principe

Bij deze methode wordt gebruikgemaakt van een draaienderotorviscositeitsmeter, met als meetelement een kleine stalen kogel die zweeft in een magnetisch veld en die aan het draaien wordt gebracht door rotatie van de velden (26)(27)(28). De draaisnelheid kan worden bepaald met meetspoelen. Als de kogel een bepaalde draaisnelheid (gewoonlijk ongeveer 400 toeren per seconde) heeft bereikt, wordt de energietoevoer gestopt waardoor een vertraging van de draaisnelheid optreedt, die het gevolg is van de gaswrijving. De afname van de rotatiesnelheid wordt gemeten als functie van de tijd. De dampspanning wordt afgeleid uit de drukafhankelijke snelheidsafname van de stalen kogel. Het aanbevolen meetbereik is 10^–4 tot 0,5 Pa.

1.5.8.2. Apparatuur

Een schematische tekening van de proefopstelling is afgebeeld in figuur 11. De meetkop wordt geplaatst in een van thermostaatregeling voorziene ruimte (geregeld op 0,1 °C). De monsterhouder wordt in een aparte van een thermostaatregeling voorziene ruimte (eveneens geregeld op 0,1 °C) gebracht. Om condensatie te voorkomen, worden alle andere onderdelen van de opstelling op een hogere temperatuur gehouden. Het hele toestel wordt verbonden aan een hoogvacuümsysteem.

Figuur 11

2. GEGEVENS EN RAPPORTAGE

2.1. GEGEVENS

In elk van de voorafgaande methoden moet de dampspanning ten minste bij twee temperaturen worden bepaald. Bepaling van de dampspanning bij drie of meer temperaturen in het bereik van 0 tot 50 °C verdient de voorkeur, aangezien men dan kan controleren of de dampspanningskromme lineair is. Bij de effusiemethode (Knudsencel en isotherme thermogravimetrie) en de gasverzadigingsmethode, wordt een temperatuurbereik voor de meting van 120 tot 150 °C aanbevolen in plaats van 0 tot 50 °C.

2.2. TESTVERSLAG

In het verslag moeten de volgende gegevens worden opgenomen:

de gebruikte methode;
de nauwkeurige specificatie van de te onderzoeken stof (beschrijving en verontreinigingen) en indien van toepassing, voorafgaande zuivering;
het vereiste minimumaantal van twee waarden voor de dampspanning en de bijbehorende temperaturen — bij voorkeur drie of meer — in het bereik van 0 tot 50 °C (of 120 tot 150 °C);
ten minste één van de temperaturen dient 25 °C of lager te zijn, indien technisch mogelijk volgens de gekozen methode;
alle ruwe gegevens;
grafiek van log p tegen 1/T;
geschatte waarde van de dampspanning bij 20 of 25 °C.

Indien een verandering (faseovergang, ontleding) wordt waargenomen, dienen de volgende gegevens te worden opgenomen:

aard van de verandering;
temperatuur waarbij de verandering optreedt bij atmosferische druk;
dampspanning bij 10 °C respectievelijk 20 °C beneden de overgangstemperatuur en bij 10 °C respectievelijk 20 °C boven deze temperatuur (tenzij het een overgang is van vaste fase naar gasfase).

Alle gegevens en opmerkingen die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten, met name gegevens met betrekking tot verontreinigingen en de fysische toestand van de onderzochte stof, dienen te worden gerapporteerd.

3. LITERATUUR

Publicatieblad van de Europese Unie L 383 A, 26-47 (1992).
Ambrose, D. (1975). Experimental Thermodynamics, Vol. II, Le Neindre, B., en Vodar, B., Eds., Butterworths, London.
Weissberger R., ed. (1959). Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Vol. I, Part I. Chapter IX, Interscience Publ., New York.
Glasstone, S. (1946). Textbook of Physical Chemistry, 2nd ed., Van Nostrand Company, New York.
NF T 20-048 AFNOR (September 1985). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within a range from 10^–1 to 10⁵ Pa — Static method.
ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure — temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.
NF T 20-047 AFNOR (September 1985). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10^–3 to 1 Pa — Vapour pressure balance method.
Knudsen, M. (1909). Ann. Phys. Lpz., 29, 1979; (1911), 34, 593.
Ambrose, D., Lawrenson, I.J., Sprake, C.H.S. (1975). J. Chem. Thermodynamics 7, 1173.
Schmuckler, M.E., Barefoot, A.C., Kleier, D.A., Cobranchi, D.P. (2000), Vapor pressures of sulfonylurea herbicides; Pest Management Science 56, 521-532.
Tomlin, C.D.S. (ed.), The Pesticide Manual, Twelfth Edition (2000)
Friedrich, K., Stammbach, K., Gas chromatographic determination of small vapour pressures determination of the vapour pressures of some triazine herbicides. J. Chromatog. 16 (1964), 22-28
Grayson, B.T., Fosbraey, L.A., Pesticide Science 16 (1982), 269-278.
Rordorf, B.F., Prediction of vapor pressures, boiling points and enthalpies of fusion for twenty-nine halogenated dibenzo-p-dioxins, Thermochimia Acta 112 Issue 1 (1987), 117-122.
Gückel, W., Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection; Pesticide Science 4 (1973) 137-147.
Gückel, W., Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection II. Application to Formulated Products; Pesticide Science 5 (1974) 393-400.
Gückel, W., Kaestel, R., Lewerenz, J., Synnatschke, G., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection. Part III: The Temperature Relationship between Vapour Pressure and Evaporation Rate; Pesticide Science 13 (1982) 161-168.
Gückel, W., Kaestel, R., Kroehl, T., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active Ingredients Used in Crop Protection. Part IV: An Improved Thermogravimetric Determination Based on Evaporation Rate; Pesticide Science 45 (1995) 27-31.
Kroehl, T., Kaestel, R., Koenig, W., Ziegler, H., Koehle, H., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active Ingredients Used in Crop Protection. Part V: Thermogravimetry Combined with Solid Phase MicroExtraction (SPME); Pesticide Science, 53 (1998) 300-310.
Tesconi, M., Yalkowsky, S.H., A Novel Thermogravimetric Method for Estimating the Saturated Vapor Pressure of Low-Volatility Compounds; Journal of Pharmaceutical Science 87(12) (1998) 1512-20.
Lide, D.R. (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81th ed.(2000), Vapour Pressure in the Range -25 °C to 150 °C.
Meister, R.T. (ed.), Farm Chemicals Handbook, Vol. 88 (2002)
40 CFR, 796. (1993). pp 148-153, Office of the Federal Register, Washington DC
Rordorf B.F. (1985). Thermochimica Acta 85, 435.
Westcott et al. (1981). Environ. Sci. Technol. 15, 1375.
Messer G., Röhl, P., Grosse G., en Jitschin W. (1987). J. Vac. Sci. Technol. (A), 5(4), 2440.
Comsa G., Fremerey J.K., en Lindenau, B. (1980). J. Vac. Sci. Technol. 17(2), 642.
Fremerey, J.K. (1985). J. Vac. Sci. Technol. (A), 3(3), 1715.

Artikel 1

Artikel 2

BIJLAGE IA.4. DAMPSPANNING

1. METHODE

1.1. INLEIDING

1.2. DEFINITIES EN EENHEDEN

1.3. PRINCIPE VAN DE TEST

1.4. REFERENTIESTOFFEN

1.5. BESCHRIJVING VAN DE METHODE

1.5.1. Dynamische methode (methode van Cottrell)

1.5.1.1. Principe

1.5.1.2. Apparatuur

1.5.1.3. Werkwijze

1.5.2. Statische methode

1.5.2.1. Principe

1.5.2.2. Apparatuur

1.5.2.3. Werkwijze

1.5.3. Isoteniscoopmethode

1.5.3.1. Principe

1.5.3.2. Apparatuur

1.5.3.3. Werkwijze

1.5.4. Effusiemethode: dampspanningsbalans (7)

1.5.4.1. Principe

1.5.4.2. Apparatuur

1.5.5. Effusiemethode: Knudsencel

1.5.5.1. Principe

1.5.5.2. Apparatuur

1.5.6. Effusiemethode: isotherme thermogravimetrie

1.5.6.1. Principe

1.5.6.2. Apparatuur

1.5.6.3. Werkwijze

1.5.7. Gasverzadigingsmethode (23)

1.5.7.1. Principe

1.5.7.2. Apparatuur

1.5.7.3. Werkwijze

1.5.8. Draaienderotormethode

1.5.8.1. Principe

1.5.8.2. Apparatuur

2. GEGEVENS EN RAPPORTAGE

2.1. GEGEVENS

2.2. TESTVERSLAG

3. LITERATUUR

AanhangselSchattingsmethode

BIJLAGE IIA.22. NAAR LENGTE GEWOGEN MEETKUNDIG GEMIDDELDE VAN DE DIAMETER VAN VEZELS

BIJLAGE IIIB.46. IN VITRO HUIDIRRITATIE: TEST MET GERECONSTRUEERD HUMAAN EPIDERMISMODEL

AanhangselBeoordeling van de prestatiekenmerken van voorgestelde in vitro gereconstrueerde humane epidermismodellen voor huidirritatie

BIJLAGE IVC.3. ZOETWATERALGEN EN CYANOBACTERIËN: GROEIREMMINGSTEST

Aanhangsel 1Stammen waarvan is aangetoond dat ze geschikt zijn voor de test

Aanhangsel 2Groeimedia

Aanhangsel 3Voorbeeld van een procedure voor het kweken van algen

Aanhangsel 4Gegevensanalyse door niet-lineaire regressie

BIJLAGE VC.25. AEROBE MINERALISATIE IN OPPERVLAKTEWATER — SIMULATIETEST VOOR BIOLOGISCHE AFBRAAK

Aanhangsel 1Faseverdeling van 14C

Aanhangsel 2Semicontinue procedure

Aanhangsel 3Bepaling van 14CO2

BIJLAGE VIC.26. LEMNA SP.: GROEIREMMINGSTEST

Aanhangsel 1Beschrijving van Lemna spp.

Aanhangsel 2Bewaring van stamculturen

Aanhangsel 3Media